一文看懂抗菌材料

提到抗菌材料,相信大家都不陌生。

 

只要打开手机/电脑,刷微信群/朋友圈,抗菌材料、抗菌产品的资讯便扑面而来。

 

然而,纷至沓来的产品咨询,让人也一下子迷糊犯怵。

 

那么,到底什么叫抗菌材料呢,抗菌材料的功能如何体现呢?

 

小编采访中国科学院理化技术研究所抗菌材料检测中心主任张维,他说:

 

“抗菌材料,确切的角色是维护细菌菌群平衡,发挥和平使者的作用,杀灭、抑制那些打破原有菌群平衡的菌株,让其环境恢复到应有的状态。

抗菌材料是一个涉及“人、细菌和环境”三方面的交叉学科,应该满足“材料适配性、细菌适配性和环境适配性”要求。

也就是说,不影响结合使用的材料性能,不产生细菌耐药性和变异性,不产生毒性和环境安全性问题(环境指抗菌材料使用位置比如口腔、骨头、自然环境等)。”

 

小编一下子也记不住这么多,求放过。

 

理化所张维老师直接给出了简化版的定义:

 

“抗菌材料,指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料”(《抗菌材料》季君晖、史维明编著)。

一、抗菌材料分类

 

抗菌材料可以分类为:无机抗菌材料、有机抗菌材料(合成类)、天然抗菌材料、合成高分子抗菌材料、复合型抗菌材料等。

 

无机抗菌材料:包括Ag、Zn、Cu、Ti系等无机体系抗菌材料(抗菌剂),具有安全性高、耐热性好、无挥发、不产生耐药性等特点。

 

但是部分产品工艺复杂、成本高,有些产品对基材色泽有影响,部分无机抗菌材料存在重金属超标的问题。

 

目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及溶出型无机抗菌剂、光催化抗菌材料及纳米抗菌剂。 

 

通常,利用银、铜、锌等金属(离子)的抗菌能力,通过物理吸附离子交换等方法,将银、铜、锌等金属(或化合物)固定在磷酸锆、沸石、陶瓷、活性炭、硅胶等多孔材   料的表面制成抗菌材料,

然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的产品。

 

水银、镉、铅等金属(离子)也具有抗菌能力,但对人体有害;铜、镍、钴等离子带有颜色,将影响产品的美观,金属离子的抗菌性能强弱一般有如下顺序:

 

Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co2+>Zn2+>Fe3+

 

光催化抗菌材料属于比较热门的材料。

 

目前,光催化抗菌剂主要TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2和Fe2O3等N型半导体金属氧化物,

其中TiO2的氧化活性较高,稳定性也较强,对人体毒副作用相对小。

 

纳米抗菌材料是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理,使其具有更为广泛、高效的抗菌杀菌功能。

 

有关纳米银、纳米金抗菌材料研究的文献很多。

 

尤其是纳米银系抗菌剂,具有高效、广谱抗菌、抗菌效果持久、不易产生耐药性和安全性高等优点,成为当前抗菌材料研究的焦点之一,已广泛应用于医用材料、农业抗菌剂、光学材料和半导体材料等方面。

 

然而,纳米抗菌材料使用时也暴露出一些问题,例如银累积和迁移造成的生活和安全问题。银富集到较高浓度时对人体和哺乳动物有较大危害,可能会随呼吸进入线粒体、胚胎以及肝脏和循环系统等。

 

有研究指出纳米银比铝和金等金属的纳米颗粒毒性更强。部分国家和地区对纳米抗菌材料的应用持审慎态度。

 

有机抗菌材料(合成类):包括咪唑类、吡啶类、异噻唑啉酮类、苯酚类、季铵盐类、苯酚类、酰基苯胺类、双呱类、香草醛或乙基香草醛类等化合物,以及人工合成抗生素等有机系抗菌材料。

 

目前部分有机抗菌剂尤其是其分解产物的安全性,受到广泛关注。

 

对于有机抗菌剂应用可能产生的耐药性问题,也值得研究。一般来说,有机抗菌剂耐热性相对差一些。

天然抗菌材料:包括牡丹皮、花椒、辣椒、蒜、山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶等的提取物,蟹和虾中提炼的壳聚糖及其衍生物、多肽化合物等。

天然抗菌材料安全性好,但耐热性差,加工困难,应用推广也受一定的限制。

 

高分子抗菌材料:包括聚苯乙烯己内酰脲、聚吡唑、聚六亚甲基盐酸胍、多价盐类高分子抗菌剂等。

高分子抗菌材料在抗菌的长效性、耐热稳定性、颜色稳定性方面有独特优势,研究开发和应用推广需要进一步加强。

 

复合型抗菌材料:复合有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂、高分子抗菌剂中的两种或多种的复合材料。

二、抗菌材料的作用机理

 

抗菌材料作用原理:多数抗菌材料是通过抗菌剂来实现的,在接下来的分节介绍中,将直接介绍抗菌剂的抗菌机理。

 

在实际应用中,一般并不要求抗菌材料能迅速杀灭有害微生物,而是侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生长和繁殖,以达到保护环境卫生的目的。

 

1. 无机抗菌剂 

 

无机抗菌剂,可以通过多种机理实现抗菌效果:

 

例如,接触反应机理:即抗菌制品中的金属离子与细菌接触反应后,造成微生物固有成分破坏或产生功能障碍。

 

当微量的金属离子到达微生物细胞膜时,因后者带负电荷,依靠库仑引力,使两者牢固吸附,金属离子穿透细胞壁进入细胞内,

并与巯基(-SH)反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。

 

金属离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。

 

当菌体失去活性后,金属离子又会从菌体中游离出来,重复进行杀菌活动,因此其抗菌效果持久。

 

图4-图9是一些无机抗菌材料的抗菌机理示意图(部分资料来源于中科院理化所张维老师)。

对于光触媒类抗菌材料,其抗菌机理为光催化反应:在光的作用下,金属离子能起到催化活性中心的作用,激活水和空气中的氧,产生羟基自由基和活性氧离子,活性氧离子具有很强的氧化能力,能在短时间内破坏细菌的繁殖能力而使细胞死亡,从而达到抗菌的目的。

 

2.有机(合成类)抗菌剂

 

   有机(合成类)抗菌剂抗菌机理理论阐述较为清晰,以季铵盐类抗菌剂为例: 

由于季铵盐类有机抗菌剂中的N带正电荷,吸引细菌,损害胞壁结构,使其中的内容物漏出,抗菌机制属于“触杀"。

 

另外,季铵盐也具有抑制细菌脱氢酶、氧化酶等作用。

 

普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。

 

而有机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整理剂,由于与纤维结合牢固、持久和抗菌效果明显。

 

3.天然有机抗菌剂 

 

天然有机抗菌剂种类繁多。其中,最常用的天然抗菌剂是壳聚糖,它是一种带正电荷的活性物质。

 

目前对壳聚糖抗菌机理的推测有两种:

 

(1)首先是在酸性条件下,壳聚糖的氨基阳离子吸附带有负电荷的细菌,束缚了微生物的自由度,阻碍其代谢和繁殖;

 

(2)低分子量的壳聚糖分子,通过微生物细胞壁进入细胞内,阻碍微生物遗传密码由DNA向RNA的复制,从而抑制了细菌的繁殖。

 

天然有机抗菌剂的使用安全性很高,对人体无毒、无刺激,

但天然有机抗菌剂的耐热性差且药效持续时间短,抗菌效果受浓度、pH、相对分子质量等多种因素影响。 

 

4.高分子类抗菌剂

 

 高分子类抗菌剂的抗菌机理,与其结构和组分有关。

 

例如,高分子季铵盐,是通过其抗菌基团上的N+与细菌表面的负电荷相互作用,附着到菌体表面,然后像“阴离子海绵”一样,将部分阴离子细菌细胞膜吸入其内部空隙中,造成微生物膜起皱变形,胞内物质泄露,从而杀死细菌,这也是目前最为广泛接受的理论。

 

同时也有文献报道,它是凭借N+与细胞膜附近的Ca2+、Mg2+等进行离子交换,破坏细菌内的电荷平衡使菌体死亡。

 

除上述机理外,高分子季铵盐的抗菌活性还受其抗菌基团、相对分子质量、携带电荷性质、载体及特殊基团等的影响。

 

季鏻盐类聚合物的抗菌活性来源于P+的正电荷,且磷属第三周期元素,离子半径大,所以季鏻盐的极化作用和正电性更强,抗菌活性也更高。

 

 5.复合抗菌剂 

 

有机/无机复合抗菌剂结合了有机和无机抗菌剂的优点,兼有了有机系的强敛性、持续性与无机系的安全性、耐热性,其抗菌机理比单一抗菌剂要复杂。

 

有一类复合抗菌剂是利用具有抗菌性能的有机配体和具有抗菌性能的无机阳离子形成复合盐抗菌剂。

 

但是有的具有抗菌性能的配体形成配合物后抗菌性能降低,因而目前对于这类复合抗菌剂的抗菌机理研究还在不断进行中。

 

此外,在去年12月份,某知名大V曾经主推过鲨纹抗菌材料,据其介绍,这是一种通过纯物理微结构达到抗菌防污的技术,其灵感来自鲨鱼皮肤结构的仿生学技术。

 

业界对该此褒贬不一,期待大V能尽快推出产品,尤其是疫情期间,正是验证神奇功效的时刻。

 

然而,大V的鲨纹抗菌材料最终不了了之。其宣称的纯物理微结构达到抗菌防污,也遭到了质疑。

 

不过,,小编倒是认为,这种仿鲨鱼皮材料结构,如果能结合前面提及的各种抗菌剂,综合运用前面提到的各种抗菌机理,或许会有新的应用。

三、抗菌材料的制备

抗菌材料的制备方法有很多种,根据基材和应用领域的不同,方法差异较大,对于抗菌纺织品,有浸渍、喷涂、浸轧、涂层、熔融共混、表面改性、化学接枝改性、等离子改性等;

 

对于抗菌涂料,有添加抗菌剂复配、高分子主链或侧链改性等,对于抗菌塑料,则有直接添加阻燃剂混炼法、抗菌剂母粒化法、表面粘合法、层压法、后加工处理法等。

 

据悉,中科院理化所是国内较早开展抗菌产业化探索,并获得大规模推广应用的研究单位之一。

 

以最常见的熔融共混法制备抗菌材料为例,理化所季君晖老师和张维老师采用自主开发的抗菌防霉母粒技术,可以实现抗菌材料表面(皮层)抗菌防霉剂富集浓度高、而芯部浓度相对不高的技术效果。这无疑可以降低抗菌材料的成本,减少抗菌剂/防霉剂的过量使用。

当然,国内也有许多课题组,通过直接在高分子上做表面化学改性,开展有机/无机复合抗菌材料研究的。

 

图13 高分子表面改性示意图

 

在抗菌材料的表面改性方面,张维老师另辟蹊径,利用等离子体注入技术,采用惰性等离子体归一化表面结构,N、H反应等离子体再可控构建含氮结构,提高表面电势。

 

通过等离子体原位可控构建化学基团,生成渐变抗菌结构。

 

此类工作,张维老师与中科院深圳技术研究院王怀雨研究员、香港城市大学朱剑豪教授做的非常系统深入,有些成果开始产业化。

 

据报道,王怀雨课题组、李舟课题组、朱剑豪教授等共同协作,成功开发一种基于电容涂层、通过充放电以实现有效抗菌的新型生物材料。

 

论文发表于《自然·通讯》(Nature Communications)。

 

他们基于钛金属表面的电容调控设计了这种全新的抗菌生物材料。

 

研究发现样品只需要在2伏特电压下充电15分钟就能够通过材料与细菌之间的电子传递效应杀灭细菌。

 

四、抗菌材料的应用

 

抗菌材料的应用非常广泛,覆盖了日常生活的各个领域,表3列出了常见的应用领域。

 

表3 抗菌材料应用

 

五、抗菌材料的测试评价

 

      对于抗菌材料的测试评价,小编查阅了许多标准,感觉错综复杂,晦涩难懂。

 

好在,有专业的机构可以评价,譬如,中科院理化所的抗菌材料检测中心就可以按很多标准进行测试,小编就不再赘述。

 

此外,前面提到过,许多化妆品、消毒湿巾、内衣用的抗菌材料,似乎也有不良商家,采用有毒副作用的助剂,这着实让人担心。

 

尤其在疫情期间,大家对抗菌抗病毒更加关注,对于电梯、楼梯、桌椅,都是“时时勤拂拭,勿使染尘埃”

 

小编的好友,甚至紧张不已,每天都用消毒湿巾擦拭碗筷,清洁手口,这些抗菌湿巾,安全性如何呢?

 

能不能在评价抗菌性能的基础上,把安全性能也评价一下呢?

 

答案是肯定的。

 

中科院理化所的抗菌材料检测中心张维和郑苏江老师介绍,他们中心一直在开展各种评价工作的,对生物安全性评价一直高度重视。

 

而且,近来还加大了医疗器械方面的检测投入,希望能协助产业界开发出安全高效的抗菌抗病毒产品,为民众健康保驾护航。

记得以前,小编有幸进入中科院理化所抗菌材料检测中心参观学习,对其出色的硬件软件和规范严谨的管理印象深刻,对张维主任的坚守与创新由衷钦佩。

 

针对现在炙手可热的抗新冠病毒材料研究,小编想向理化所的老师请教。

 

老师们告知,抗菌、防霉、抗病毒不能混为一谈,请多查资料,系统学习,温故知新。新冠病毒对材料界是新的挑战,需要大家共同去努力攻关。

 

小编查抗菌文献,发现,有人将含银的抗菌材料应用于抗病毒,也取得了一定的效果。

有少量文献进行了相关的微观研究和机理推测。

 

更系统、更全面、更深入的科学研究,则还在探索的路上。

 

图18银离子抗病毒机理探讨

图19 银离子与冠状病毒作用机制探讨

 

据悉,早在十多年前,中科院理化所的李毕忠研究员,就将纳米银系复合材料,应用到抗病毒纺织材料领域,

其抗甲型流感病毒(H1N1)、抗禽流感病毒(H5N1)、抗腺病毒效果良好。

 

而更早的时候,上世纪末,中科院化学所/理化所的季君晖、李毕忠、严庆研究员,在国内产业一片空白的情况下,将抗菌高分子材料应用于白色家电。

与此同时,商成杰高工也开始了抗菌材料在纺织领域的艰苦探索里程。

 

老一辈抗菌人,筚路蓝缕,披荆斩棘,几经风雨,桃李成蹊。

 

如今,抗菌产业迅猛发展。尤其是,在疫情期间,抗菌材料的广泛应用,对于减少病菌滋生和传播,保护民众健康,起到了重要作用。

 

小编想采访几位老前辈,表达敬仰之情,季君晖老师婉言谢绝了。

 

小编想采访理化所抗菌中心的张维、郑苏江两位老师,他们在一线忙得不可开交。

 

小编把视线转回身边,看着自己和湘隽小伙伴建立的抗菌实验室,也在满负荷地运转。

与此同时,朋友圈里,也有不少企业的抗菌实验室,都是紧张而忙碌着。

 

小编想起了各位老师对抗菌产业后来者的支持和帮助,不由心怀感恩。

 

然而,各位专家,并不接受小编的感恩。

 

十七年前,非典时期,抗菌需求井喷;非典过后,抗菌陷入低谷;新冠病毒肆虐,抗菌又成为热门。

创建时间:2021-07-09 16:26
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